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羥值是聚醚多元醇(以下簡稱聚醚)的重要特性指標(biāo)。它涉及聚醚中官能團(tuán)的含量和聚醚的分子量，為聚醚生產(chǎn)、應(yīng)用、開發(fā)部門所關(guān)注。在聚醚合成工業(yè)，還用羥值控制生產(chǎn)，所以如投料量，誤差分析，產(chǎn)量估算等都離不開羥值。但是由于羥值的單位不夠直觀，防礙了人們，特別是初學(xué)者，深入的認(rèn)識和理解羥值的含義，以致在有關(guān)計(jì)算中，往往拋開羥值本身的含義，重復(fù)地使用羥值與分子量的關(guān)系式，使本來簡單的計(jì)算復(fù)雜化。這不僅增加了工作量，還容易出現(xiàn)計(jì)算錯(cuò)誤，貽誤工作。因此，深入了解有關(guān)羥值的概念，靈活運(yùn)用它進(jìn)行各類計(jì)算是必要的。
1 羥值的含義和單位
從羥值的名稱上理解，羥值就是羥基的含量(或濃度)。指的是單位重量的樣品中所含羥基的量。所用單位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羥基的單位。這種單位不如克，升等單位直觀，其中的mgKOH似乎與羥基毫無關(guān)系。那么1mgKOH的羥基是多少？與摩爾什么關(guān)系？用單位重量的某一化學(xué)物質(zhì)(如mgKOH)做為單位，通常用于表示某一化學(xué)基團(tuán)或某一類化學(xué)物質(zhì)(如酸性物質(zhì))的量。因?yàn)榛瘜W(xué)基團(tuán)與一般的物質(zhì)不同，不能夠獨(dú)立存在，因此有時(shí)在習(xí)慣上，或者是根據(jù)實(shí)際需要把某一基團(tuán)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系折算成含有這種基團(tuán)的某一化學(xué)物質(zhì)來表示。在聚醚合成及相關(guān)的部門，是把羥基折算成KOH表示。按OH與KOH的計(jì)量關(guān)系-1摩爾KOH中含有1摩爾OH，則1摩爾OH折算成一摩爾KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反過來1mgKOH與1/56100摩爾的羥基相當(dāng)。因此用mgKOH做為度量羥基的單位時(shí)，1mgKOH的羥基就是1/56100摩爾的羥基。可見，mgKOH是一個(gè)很小的量，比摩爾小得多。聚醚多元醇是高分子化合物，羥基在分子中所占的比重很小。目前每克通用軟泡聚醚中羥基的含量僅為56mgKOH，分子量更高的聚醚含羥基更少。可見用mgKOH做為度量聚醚中羥基的單位，比用摩爾、毫摩爾方便。
目前國內(nèi)外都采用酸堿滴定法測羥值，聚醚樣品中的酸(堿)性物質(zhì)干擾測定，需要進(jìn)行校正。度量聚醚中酸(堿)性物質(zhì)的單位是mgKOH，濃度單位是mgKOH/g。羥值采用mgKOH/g做單位，可以直接使用公式“校正羥值＝測定羥值＋酸值(或-堿值)”進(jìn)行加減運(yùn)算，簡單易行。
結(jié)合下文敘述的內(nèi)容可以知道，利用羥值的濃度含義進(jìn)行計(jì)算比起利用羥值與分子量的關(guān)系(即化學(xué)計(jì)量關(guān)系)進(jìn)行計(jì)算，手續(xù)要簡單得多，也直觀得多。
2 合成聚醚的過程是稀釋羥基的過程
利用羥值的濃度含義可以簡化計(jì)算手續(xù)，是與聚醚合成反應(yīng)的特點(diǎn)有關(guān)系。考察合成反應(yīng)方程式，以甘油為起始劑舉例：
可以看出，合成反應(yīng)是對羥基鏈的加成，僅僅是羥基鏈增長的過程。在反應(yīng)過程中，一個(gè)起始劑分子衍變成一個(gè)聚醚分子，沒有其它結(jié)構(gòu)的分子產(chǎn)生。因此如果不另外加入起始劑，在反應(yīng)物料內(nèi)，在任一時(shí)刻，分子的總數(shù)是一個(gè)定值。盡管他們的鏈長不同，分子量不同。單體不含有羥基，所以即使有單體加入，在反應(yīng)物料內(nèi)，在任一時(shí)刻，羥基的總數(shù)也是一個(gè)定值，其數(shù)量就是全部起始劑所擁有的羥基。可是，雖然羥基總量不變，但從起始劑到成品，單體的加入(即加成)使物料的總量增加了，從而使羥基在物料中的濃度降低了，就像某一物質(zhì)在其溶液中被稀釋一樣。聚醚合成反應(yīng)的這一特點(diǎn)，通過對反應(yīng)前后進(jìn)行羥基衡算，使反應(yīng)物與生成物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系轉(zhuǎn)變成羥基濃度的變換。這樣，有關(guān)濃度計(jì)算的公式，如：濃度＝溶質(zhì)量／溶液量，通過羥值，都可以用于合成聚醚的過程中。對聚醚合成反應(yīng)前后列羥基衡算式：
起始物料的羥值×投入量＝產(chǎn)品羥值×產(chǎn)品量
其中：產(chǎn)品量＝起始物料量＋單體量
兩式結(jié)合得：起始物料的羥值×投入量＝產(chǎn)品羥值×(起始物料量＋單體量) (1)
這個(gè)式子把合成過程中所涉及的數(shù)量，全部包括在內(nèi)。利用它可以方便地計(jì)算式中的任一未知量。由于這個(gè)式子僅僅表示濃度換算的內(nèi)容，所以概念清晰，意義簡明，計(jì)算時(shí)不容易出現(xiàn)錯(cuò)誤。這比運(yùn)用化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，要簡單得多，方便得多。下面的例子將兩種計(jì)算方法進(jìn)行比較。
例1：用1600g羥值為276mgKOH/g，2官能度(即n=2)的中間體P合成分子量為M=2000的聚醚(式中簡寫為PPG)，問理論上需要多少單體？
解法1(按化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算)：
列反應(yīng)式：P+單體→PPG
解法2(按羥值的濃度含義計(jì)算)對反應(yīng)前后列羥基衡算式：
將(2)進(jìn)行數(shù)學(xué)換算可以得到(3)式。可見，兩種算法在數(shù)學(xué)上是通用的，但是(2)式很難一次列出。
3 起始物料(以下簡寫為起始劑)的羥值
列羥基衡算式要使用起始劑的羥值。如果起始劑是聚醚中間體，其羥值是測定出來的，直接使用即可。如果起始劑是低分子化合物，如甘油，丙二醇等，它們的羥值就要計(jì)算出來。合成聚醚用的這類起始劑，都有很高的純度，可以看成是純凈物。純凈物具有固定的結(jié)構(gòu)和組成，因此凡是含有羥基的純凈物都具有自身特有的羥值，就像分子量一樣，不過羥值是導(dǎo)出值，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分子量計(jì)算出來的。推導(dǎo)過程如下：
設(shè)化合物分子量為M，含n個(gè)羥基。以1摩爾化合物為計(jì)算基礎(chǔ)。則1摩爾化合物重M(g)，1摩爾化合物含羥基56100n(mgKOH)，根據(jù)羥值定義得：
幾種常見起始劑的羥值見表1。
合成聚醚用起始劑必需含有活潑氫，但不一定都含有羥基，如胺類，脲類。起始劑中活潑氫的數(shù)量決定產(chǎn)品聚醚分子中的羥基數(shù)(即官能度)，或者說聚醚分子中的羥基是由起始劑中活潑氫衍變而來。所以起始劑的活潑氫數(shù)也稱起始劑的官能度。根據(jù)活潑氫的這種作用，也是為了計(jì)算方便，在實(shí)際工作中，對于不含有羥基的起始劑也賦予它一個(gè)羥值。當(dāng)然這種羥值已經(jīng)失去了羥基含量的意義。
表1 幾種物質(zhì)的羥值
從起始劑羥值的意義出發(fā)，其計(jì)算方法與含羥基化合物的計(jì)算方法相同，只是n代表的是活潑氫數(shù)。特別是對于分子中活潑氫數(shù)大于羥基數(shù)的起始劑，如一乙醇胺(OHC2H4NH2)，含一個(gè)羥基，一個(gè)伯胺基，共有三個(gè)活潑氫，計(jì)算它的羥值要用n=3。水由一個(gè)H和一個(gè)OH組成，共有二個(gè)活潑氫。在討論水在合成過程中對產(chǎn)品羥值的影響時(shí)，要用n=2。對于只含羥基不含其它官能團(tuán)的起始劑，其活潑氫數(shù)與羥基數(shù)重合，起始劑的羥值用羥基數(shù)計(jì)算也可以。例2說明起始劑羥值的應(yīng)用。
例2：用500g的某起始劑合成5000g聚醚，由于脫水工序效率降低，使起始物料中含水達(dá)0.5% (水分指標(biāo)為0.05%)。試估計(jì)這對產(chǎn)品羥值會(huì)產(chǎn)生多大影響？
可見，0.5%的水份會(huì)使產(chǎn)品羥值升高約3mgKOH/g。
4 羥值與聚醚的分子量
聚醚是高聚物。高聚物的分子量是高聚物的重要結(jié)構(gòu)指標(biāo)之一，對高聚物本身的性能和它的應(yīng)用性能起著決定性的作用。由于高聚物的分子量具有不均一性和多分散性，常常使用它的平均分子量。在聚醚合成工業(yè)，主要使用聚醚的數(shù)均分子量控制生產(chǎn)(以下簡寫為分子量)。聚醚的分子量用端基滴定法測得。這種方法與其它物理方法比較，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備和復(fù)雜的計(jì)算，而且測定結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確性。聚醚的端基是羥基，用端基滴定法測分子量的步驟是：先測出聚醚樣品中羥基的含量-羥值，然后根據(jù)聚醚分子中的羥基數(shù)(即官能度)及羥值計(jì)算出聚醚的分子量。計(jì)算公式為：
式中：56100-1摩爾羥基相當(dāng)?shù)膍gKOH數(shù)，mgKOH；
n-聚醚的官能度(即分子中的羥基數(shù))；
OHV-聚醚的羥值，mgKOH/g；
M－聚醚的分子量
從上述可以看出，羥值是測定值，分子量是導(dǎo)出值。很顯然這也是用羥值的濃度含義進(jìn)行計(jì)算比用化學(xué)計(jì)量法計(jì)算要方便的原因之一。例3說明羥值作為測定值用于計(jì)算的優(yōu)越性。
例3：用500gOHV=560mgKOH/g的中間體合成羥值為56mgKOH/g的聚醚。按理論值加入4500g單體。因未考慮付反應(yīng)的影響，僅得到羥值為59mgKOH/g的聚醚。請估算需補(bǔ)加多少單體才能得到合格的聚醚產(chǎn)品(設(shè)單體含水是合格的)。
解：對補(bǔ)加單體前后列羥基衡算式：
(500+4500)×59=(500+4500+X)×56 解方程得：X=268g
若按化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算，則需列反應(yīng)方程式，還要把羥值都轉(zhuǎn)換為分子量，然后按化學(xué)反應(yīng)方程式表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過程要復(fù)雜得多。
如果起使劑是復(fù)合起使劑，則(5)式中的n是聚醚的平均官能度。
5 羥值與聚醚的鏈長
式中M/n是聚醚羥基鏈的平均長度，或稱為羥基當(dāng)量。從(6)可以看出，羥值是聚醚羥基當(dāng)量的另一種表示方法。也可以說，知道了羥值就可以知道聚醚的平均鏈長。從根本上說，在排除單體和起始劑的影響后，決定聚醚性能的是聚醚的官能度和鏈長，而分子量是由這兩個(gè)因素共同決定的，因而僅僅了解分子量是不夠的。鏈長也是聚醚的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，而且有時(shí)用聚醚的鏈長討論問題，要比用分子量更形象，更直觀。通過羥值可以直接了解聚醚的鏈長，掌握聚醚的結(jié)構(gòu)。這也是羥值的應(yīng)用之一。
例4是利用鏈長估算產(chǎn)量的例子。計(jì)算時(shí)是把按給定比例組成的一組聚醚分子當(dāng)做一個(gè)分子。其官能度是這一組聚醚的總官能度，其鏈長是由給定羥值換算的。計(jì)算過程中根本不涉及聚醚的分子量。這種方法特別適合復(fù)合起始劑聚醚。
例4：按雙酚A:蔗糖:甘油＝6:0.2:1(摩爾)的比例合成OHV=400mgKOH/g的聚醚。請估算1噸雙酚A能合成多少噸聚醚(理論值)。
解：以6摩爾雙酚A，0.2摩爾蔗糖，1摩爾甘油為計(jì)算基礎(chǔ)，列下表：
起始劑 雙酚A 蔗糖 甘油
簡寫 A SU GN
官能度 2 8 3
分子量 228 342 92
提供羥基(摩爾): 6×2=12 8×0.2=1.6 3
總官能度: n=12+1.6+3=16.6
這一組起始劑產(chǎn)聚醚(g):142.25×16.6=2328
反應(yīng)式:6A+0.2SU+GN+單體→PPG(OHV=400)
228×6 2328 比例式:228×6:2328=1:X
解得:X=1.702(噸)
一噸雙酚A可合成1.702噸聚醚
6 結(jié)束語
本文敘述的計(jì)算方法不僅可以簡化計(jì)算過程，更重要的是通過對聚醚合成反應(yīng)的解析，找出了羥值與合成反應(yīng)所涉及的各個(gè)數(shù)量的直接關(guān)系。這為查找造成反應(yīng)不正常的原因，提供了有益的線索。比如，當(dāng)產(chǎn)品實(shí)際羥值高于設(shè)計(jì)值時(shí)，可以從單體的加入量、單體含水量、含羥基物料漏入或鏈端失水傾向增加等引入羥基的因素去查找。若低于設(shè)計(jì)值，可以從起始劑是否流失、單體加入量是否超標(biāo)等減少羥基或降低羥基濃度的因素去查找。所以本文所敘述的，不僅僅是計(jì)算方法，重要的是對聚醚合成過程的深入認(rèn)識和理解。
參考文獻(xiàn)
［1］聚氨酯泡沫塑料，化學(xué)工業(yè)出版社，方禹聲等編
［2］GB12008.3-89，聚醚多元醇中羥值測定方法
［3］ASTM D2849-69，(1975年重新確認(rèn))
［4］高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù)，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高分子教研組編83年9月
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